Статья рассказывает о применении дифракции нейтронов для изучения трансформации структуры и микроструктуры электродных материалов литий-ионных аккумуляторов в процессе их эксплуатации. Коллектив авторов в составе И. А. Бобриков, А. М. Балагуров, Н. Ю. Самойлова, С. В. Сумников, О. Ю. Иваньшина, Р. Н. Васина был награжден за эту работу первой премией ОИЯИ за 2019 г. в номинации «Научно-технические прикладные работы».

Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) давно стали неотъемлемой частью большинства современных портативных электрических устройств: они активно внедряются в автотранспорт как основной источник энергии и используются как накопители энергии на электростанциях. Большое количество ученых и инженеров работают над улучшением характеристик ЛИА, основные из которых энергоемкость, скорость заряда-разряда, безопасность эксплуатации. Работа в этом направлении требует детального понимания всех процессов, происходящих в элементах аккумулятора во время его работы.

Основные характеристики и принципы функционирования современных ЛИА прежде всего определяются параметрами кристаллической структуры и элементным составом материалов электродов ― катода и анода, являющихся ключевыми компонентами таких аккумуляторов (рис. 1). Катод обычно представляет собой сложный оксид на основе лития и переходных металлов (Mn, Fe, Co, Ni), а в качестве анода в подавляющем большинстве случаев выступает синтетический графит различных марок с различной микроструктурой, реже используется оксид титаната лития или металлический литий. Все эти материалы имеют кристаллическую структуру, которая исследуется с помощью дифракции коротковолновых излучений ― рентгеновского, синхротронного или нейтронного. При этом благодаря высокой проникающей способности и тому, что сечение рассеяния нейтронов случайным образом зависит от номера элемента, дифракция нейтронов проявила себя как уникальный метод исследования электродных материалов. Особенности сечения рассеяния нейтронов на химических элементах позволяют успешно проводить изучение структур, содержащих легкие элементы (например, Li, O), и различать положение в структуре элементов с близкими атомными номерами (например, Mn, Fe, Co, Ni). Их высокая проникающая способность обеспечивает возможность исследовать структурные и микроструктурные трансформации электродов непосредственно в реальном устройстве и в реальном времени его эксплуатации (рис. 2).

Наша научная группа одной из первых провела эксперименты по исследованию методом дифракции нейтронов функционирования электродов ЛИА в реальном времени. Первые дифракционные эксперименты были проведены на одном из нейтронных дифрактометров на импульсном реакторе ИБР-2 в 2012 г., предварительные результаты были опубликованы в «Новостях ОИЯИ» в 2013 г., а в 2014 г. опубликованы первые полноформатные научные работы [1, 2]. С того времени нам удалось охватить в своих исследованиях все основные типы структур используемых в ЛИА катодных и анодных материалов, заинтересовать в сотрудничестве большое количество научных групп в России, а также за рубежом (МГУ, СарГУ, ИХТТМ СО РАН, ИЦ «Сколково», Национальный Университет Цинь Хуа (Тайвань)), синтезирующих новые электродные материалы. В результате выполненных исследований была детально изучена трансформация кристаллической структуры и микроструктуры оливиноподобных катодных материалов в процессе их электрохимического циклирования, определена причина положительного влияния на емкость таких катодов сверхмалых добавок ванадия [1]; изучена последовательность структурных переходов в анодном материале между литированными фазами графита в процессе интеркаляции-деинтеркаляции лития [1, 3, 4]; исследована фазовая стабильность ряда слоистых катодных материалов, выполнено численное моделирование структурных процессов [5], объяснено аномальное поведение структуры таких электродов в процессе циклирования [4].

В одной из последних наших работ по теме исследования электродов в реальном времени было продолжено изучение фазовой стабильности катодного материала LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂ в процессе заряда-разряда с акцентом на исследование поведения структуры катода в первом формовочном цикле [6]. Для этого потребовалось дополнительно разработать специальные электрохимические ячейки и даже создать небольшую лабораторию для самостоятельного изготовления электродов ЛИА. В результате исследования, впервые с помощью нейтронов, было зафиксировано двухфазное структурное состояние, возникающее при первом цикле заряда слоистого катодного материала, исчезающее при дальнейшем его разряде и больше не проявляющееся в последующих циклах. Благодаря особенностям проведенного эксперимента, который заключался в исследовании серии электродов с разной степенью прокатки, появление двухфазного состояния удалось объяснить. Оказалось, что причина фазового расслоения лежит в морфологии частиц катодного материала, получаемого методом соосаждения, представляющих собой фрамбоиды (вторичные частицы в форме шара, размеры ~ 5‒10 мкм), состоящие, в свою очередь, из множества кристаллитов (первичные частицы, размеры ~ 0,2‒0,5 мкм). Такая микроструктура и низкая ионная проводимость катодного материала приводят к поэтапной активизации первичных частиц катода, что и проявляет себя на дифрактограмме как сосуществование двух структурных фаз (рис. 3). Сильная прокатка электродов (более 25% от начальной толщины) приводит к частичному разрушению фрамбоидов и уменьшает эффект фазового расслоения.

В заключение следует сказать, что проведенная работа не только позволила получить ряд важных научных результатов, но и показала исключительные возможности метода дифракции нейтронов для исследования в реальном времени структурных и микроструктурных процессов в таких сложных многокомпонентных объектах, как современные электрохимические источники тока. Успех дифракционных исследований стимулировал интерес к изучению процессов в ЛИА с помощью других методик, развитых в ЛНФ на реакторе ИБР-2, а именно, рефлектометрии и малоуглового рассеяния нейтронов.

Литература

1. Bobrikov I. A., Balagurov A. M., Chih-Wei Hu, Chih-Hao Lee, Deleg S., Balagurov D. A. Structural Evolution in LiFePO4-Based Battery Materials: In-Situ and Ex-Situ Time-of-Flight Neutron Diffraction Study // Journal of Power Sources. 2014. V. 258. P. 356‒364.
2. Балагуров А. М., Бобриков И. А., Самойлова Н. Ю., Дрожжин О. А., Антипов Е. В. Применение рассеяния нейтронов для анализа процессов в Li-источниках электрического тока // Успехи химии. 2014. Т. 83, № 12. С. 1120‒1134.
3. Бобриков И. А., Самойлова Н. Ю., Балагуров Д. А., Иваньшина О. Ю., Дрожжин О. А., Балагуров А. М. Анализ структурных трансформаций в литий-ионном аккумуляторе с помощью дифракции нейтронов // Электрохимия. 2017. Т. 53, № 2. С. 198–207.
4. Bobrikov I. A., Samoylova N. Yu., Sumnikov S. V., Ivanshina O. Yu., Vasin R. N., Beskrovnyi A. I., Balagurov A. M. In-Situ Time-of-Fight Neutron Diffraction Study of the Structure Evolution of Electrode Materials in Commercial Battery with LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂ Cathode // Journal of Power Sources. 2017. V. 372. P. 74‒81.
5. Eremin R. A., Zolotarev P. N., Ivanshina O. Yu., Bobrikov I. A. // Li(Ni,Co,Al)O₂ Cathode Delithiation: A Combination of Topological Analysis, Density Functional Theory, Neutron Diffraction, and Machine Learning Techniques // J. Phys. Chem. C. 2017. V. 121, No. 51. P. 28293‒28305.
6. Bobrikov I. A., Samoylova N. Yu., Ivanshina O. Yu., Sumnikov S. V., Vasin R. N., Korneeva E. A., Balagurov A. M. Abnormal Phase-Separated State of LixNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ in the First Charge: Effect of Electrode Compaction // Electrochimica Acta. 2018. V. 265. P. 726.

Рис. 1. а) Иллюстрация работы литий-ионного аккумулятора. Показан процесс заряда ― переход лития из анода (литированного графита или металлического лития) через сепаратор (органический электролит) в катод (обычно LiCoO₂, LiFePO4 и другие материалы). В качестве токосъемников обычно используются медь и алюминий. b) Электрохимическая ячейка (1) во время эксперимента на дифрактометре HRFD. 2 ― коллиматор нейтронов, 3 ― входные окна детекторов нейтронов. Падающие и рассеянные нейтроны показаны стрелками. Рис. 1‒3 взяты из [6]

Рис. 2. В процессе заряда-разряда электрохимической ячейки (или аккумулятора) происходят изменения в кристаллической структуре электродов, которые, в свою очередь, приводят к изменению положения и интенсивности дифракционных пиков. Сверху показан пример дифрактограммы, основной вклад в которую вносят катодный материал (NCA) и литиевый анод. PE ― сепаратор, NB ― нитрид бора. Ниже показана 2D-эволюция такой дифрактограммы в процессе заряда-разряда. Значения напряжения и тока в процессе заряда-разряда показаны на графике справа

Рис. 3. Иллюстрация процесса структурного фазового расслоения, наблюдаемого в слоистом катоде LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂ (NCA) при первом заряде. Слева направо: электронно-микроскопическая фотография частицы катода; схематичное изображение такой частицы в процессе первого заряда, где NCA1 и NCA2 ― не активированная и активированная структурные фазы; их проявление на эволюции нейтронного дифракционного пика от катодного материала