Второй премией ОИЯИ за 2020 г. в номинации «Научно-технические прикладные работы» был награжден коллектив авторов из ЛНФ ОИЯИ и химического факультета МГУ в составе: М.В. Авдеев, В.И. Петренко, И.В. Гапон, A.И. Иваньков, Е.Е. Ушакова, Е.Н. Косячкин, Д.М. Иткис, Л.В. Яшина, А.А. Рулев, Т.К. Захарченко. Премии был удостоен цикл работ «Надатомная структура планарных и развитых электрохимических границ раздела для литиевых накопителей энергии по данным нейтронного рассеяния».

---

Бурное развитие в настоящее время электротранспорта, робототехники, а также миниатюризация и повышение функциональности портативных электронных устройств, требуют создания более совершенных электрохимических накопителей энергии. На сегодняшний день наивысшим удельным энергозапасом (до
240 Вт ч/кг) обладают литий-ионные аккумуляторы, основу которых составляет способность электродных материалов включать (интеркалировать) и экстрагировать (деинтеркалировать) ионы лития при зарядке/разрядке аккумулятора. Дальнейшие пути повышения удельной энергии электрохимических источников сегодня связывают с литиевыми накопителями энергии неинтеркаляционного типа, включая литий-ионные источники с металлическим анодом, а также литий-кислородные сборки на основе углеродных катодов с рекордным теоретическим удельным энергозапасом (600 Вт ч/кг и выше). Разработка соответствующих источников тока, однако, встречает трудности, связанные с тем фактом, что на электрохимических границах раздела протекает ряд нежелательных процессов, приводящих к понижению эффективности работы источников питания, а также вызывающих проблемы, связанные с безопасностью использования. В частности, причиной этого является образование и рост мезоскопических структур: (i) нитевидных образований (часто называемых «дендритами») при электроосаждении металлического лития в процессе заряда; (ii) слоев аморфных и кристаллических продуктов разряда и надкристаллических структурных образований в случае литий-кислородных ячеек. В этой связи актуальным является развитие экспериментальных подходов, которые бы позволяли описывать структуру неоднородностей на электрохимических границах раздела, прежде всего, для наноуровня (1-100 нм), который определяет эволюцию границы раздела в процессе функционирования накопителя. Эффективное использование для этой цели продемонстрировали методы рассеяния тепловых нейтронов, применяемые для изучения планарных границ раздела (с помощью нейтронной рефлектометрии) и развитых границ раздела (с помощью малоуглового рассеяния нейтронов). Высокая проникающая способность нейтронов делает возможным исследование сложных систем со скрытыми для многих методов границами раздела. Наличие жидкого компонента в электролите позволило крайне эффективно использовать вариацию контраста в рассеянии нейтронов на основе изотопного замещения водород/дейтерий.

Представленный цикл работ посвящен диагностике и изучению электрохимических границ раздела для перспективных литиевых накопителей энергии. Он охватывает экспериментальные структурные исследования, выполненные в Лаборатории нейтронной физики ОИЯИ на импульсном реакторе ИБР-2 в период 2017-2020 гг., с применением методов нейтронной рефлектометрии (на рефлектометре ГРЭИНС) и малоуглового рассеяния нейтронов (на установке ЮМО). В результате определена связь между микроструктурой границ раздела в материалах, используемых в электрохимических ячейках в разных условиях, и характеристиками накопительных ячеек. На основе данных исследований сформулированы рекомендации по составу и синтезу материалов для улучшения емкости, проводимости и безопасности функционирования литий-ионных и литий-кислородных накопителей энергии нового поколения. Например, в отношении литий-кислородных накопителей рассмотренный переход к электролитам с высокой сольватацией ионов лития в жидкой основе кардинальным образом меняет процесс осаждения продуктов электрохимической реакции, что позволяет увеличить сегодняшний предел по емкости данного типа накопителей более чем в два раза. Другой пример — твердые электролиты керамического типа, для которых рассмотрено использование специальных гомогенизаторов структуры, позволяющих в итоге повысить проводимость керамических мембран более чем в пять раз. В ходе исследований использовались специально разработанные авторским коллективом электрохимические ячейки с модельными границами раздела типа ‘твердый электрод — жидкий электролит’. Данные по рассеянию нейтронов анализировались вместе с обширной электрохимической характеризацией, выполненной на химическим факультете МГУ.

Показано, что нейтронная рефлектометрия может эффективно использоваться в изучении различных режимов осаждения лития на металлические электроды [1-4]. Обнаружен двухступенчатый характер осаждения, когда на первом этапе на поверхности электрода формируется плотный обогащенный литием слой из продуктов химического взаимодействия ионов лития с растворителем, а на втором этапе начинает формироваться переходный слой, который отвечает появлению больших мезоскопических неоднородностей (игольчатых структур). При модификациях электролита посредством добавления неэлектроактивных добавок в рамках борьбы с такими неоднородностями наблюдается сильное подавление роста и значительное изменение состава приповерхностного слоя.

Рис.1. Анализ кривых зеркального отражения нейтронов на планарных границах раздела «металлический электрод – жидкий электролит», которые изменяются в процессе работы электрохимической ячейки. Исследуется рост литийобагощенного слоя при осаждении и его модификация при введении в состав электролита специальной добавки для подавления паразитных образований на электродной поверхности. Для усиления отражения используется изотопное замещение водород-дейтерий в электролите. Экспериментальные данные получены на рефлекетомтре ГРЭИНС реактора ИБР-2, ОИЯИ. Рисунок адаптирован из [2].

По данным малоуглового рассеяния нейтронов [5] выяснено, что блокирование путей транспорта кислорода в смоченных катодах в литий-кислородных ячейках происходит как за счет пассивации внутренней поверхности пор внутри углеродных зерен катодного материала, так и за счет роста супрамолекулярных структур в межзеренном пространстве. Высокая сольватация ионов лития в жидкой основе электролита определяет быструю диффузию литийсодержащих комплексов, образующихся в ходе электрохимических реакций, и способствует преимущественному выходу пероксида лития в межзеренное пространство. Ярким примером такого растворителя является диметилсульфоксид. При его использовании доля заполненных нанопор в углеродных зернах не зависит от тока разрядки; также фиксируется образование по всему объему материала пластинчатых мезокристаллов пероксида лития.

Рис.2. Эволюция литий-кислородных модельных ячеек для разных жидких основ электролита: верхний ряд – ацетонитрил (MeCN); нижний ряд – диметилсульфоксид (DMSO). Слева направо показаны: профили напряжения при разрядке с разной скоростью; начальная область кривых малоуглового рассеяния нейтронов при разрядке с разной скоростью; конечная область кривых малоуглового рассеяния нейтронов после разрядки с разной скоростью; схематическое представление процесса осаждения пероксида лития в углеродном зерне катоде. Данные по нейтронному рассеянию получены на установке ЮМО реактора ИБР-2. Рисунок адаптирован из [5].

Для обеспечения структурной однородности литийпроводящих керамических мембран LAGP (тип NASICON) в литий-кислородных ячейках при кристаллизации отжигом предложено использовать гомогенизирующую добавку в виде соединения иттрия, которая существенно улучшает как механические, так электрохимические свойства мембран. С помощью малоуглового рассеяния нейтронов [6,7] удалось объяснить механизм улучшения проводимости мембран при использовании данной добавки: модификация материала приводит к более однородной форме кристаллических зерен и уменьшению пористости; как результат, наблюдается рост межзеренных контактов.

Рис.3. Малоугловое рассеяние нейтронов для разных стадий синтеза литийпроводящей мембраны LAGP типа NASICON при кристаллизации чистого LAGP и с добавлением в исходный состав гомогенизатора (оксида иттрия). Схематически показаны эволюции структуры мембраны на наноуровне (1-100 нм). Данные по нейтронному рассеянию получены на установке ЮМО реактора ИБР-2, ОИЯИ. Рисунок адаптирован из [6].

Литература

[1] M.V. Avdeev, A.A. Rulev, V.I. Bodnarchuk, E.E. Ushakova, V.I. Petrenko, I.V. Gapon, O.V. Tomchuk, V.A. Matveev, N.A. Pleshanov, E.Yu. Kataev, L.V. Yashina, D.M. Itkis, Monitoring of lithium plating by neutron reflectometry. Applied Surface Science 424 (2017) 378-382.

[2] M.V. Avdeev, A.A. Rulev, E.E. Ushakova, Ye.N. Kosiachkin, V.I. Petrenko, I.V. Gapon, E.Yu. Kataev, V.A. Matveev, L.V. Yashina, D.M. Itkis, On nanoscale structure of planar electrochemical interfaces metal/liquid lithium ion electrolyte by neutron reflectometry, Applied Surface Science 486 (2019) 287-291.

[3] Petrenko V.I., Kosiachkin Ye.N., Bulavin L.A., Avdeev M.V., On Enhancement of the Adsorption-Layer Effect at the Metallic Electrode−Liquid Electrolyte Interface in Specular Neutron Reflectometry Experiments. Journal of Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques 12(4) (2018) 651-657.

[4] Petrenko V.I., Kosiachkin Ye.N., Bulavin L.A., Avdeev M.V., Optimization of the Initial Interface Configuration for In-Situ Neutron Reflectometry Experiments. Journal of Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques 14(4) (2020) 215–219.

[5] T.K. Zakharchenko, M.V. Avdeev, A.V. Sergeev, A.V. Chertovich, O.I.Ivankov, V.I. Petrenko, Y. Shao-Horn, L.V. Yashina, D.M. Itkis, Small-angle neutron scattering studies of pore filling in carbon electrodes: mechanisms limiting lithium–air battery capacity. Nanoscale 11 (2019) 6838-6845.

[6] V.A. Vizgalov, T. Nestler, L.A. Trusov, I.A. Bobrikov, O.I. Ivankov, M.V. Avdeev, M. Motylenko, E. Brendler, A. Vyalikh, D.C. Meyer, D.M. Itkis, Enhancing lithium-ion conductivity in NASICON glass-ceramics by adding yttria. CrystEngComm 20 (2018) 1375-1382.

[7] V.A. Vizgalov, T. Nestler, A. Vyalikh, I.A. Bobrikov, O.I. Ivankov, V. Petrenko, M.V. Avdeev, L.V. Yashina, D.M. Itkis, The role of glass crystallization processes in preparation of high Li-conductive NASICON-type ceramics. CrystEngComm 21 (2019) 3106-3115.