Цикл работ «Ab initio квантово-химический подход к изучению кристаллического поля и квантового магнетизма в оксидах переходных металлов», выполненный международным коллективом авторов: Л. А. Сюракшина (ЛИТ ОИЯИ), В. Ю. Юшанхай (ЛТФ ОИЯИ), П. Фульде (MPI PKS, Дрезден, Германия), Л. Хозои и Й. ван ден Бринк (IFW, Дрезден, Германия), на ежегодном конкурсе был удостоен второй премии ОИЯИ за 2019 г. в разделе научно-исследовательских теоретических работ.

Исследование оксидов переходных металлов, заявивших о себе более тридцати лет назад открытием высокотемпературной сверхпроводимости в оксидах меди, к настоящему времени оформилось в самостоятельную область физики конденсированного состояния вещества. Синтезированы сотни новых оксидов переходных металлов, включая группу железа и более тяжелые элементы группы палладия, с различной кристаллической структурой и высоким потенциалом практического применения, например, в качестве микроэлектронных устройств нового поколения. Экспериментальное изучение этого класса материалов ведется во многих научных центрах, включая ЛНФ ОИЯИ. Оксиды переходных металлов с их необычными свойствами служат также основой для построения и внедрения новых теоретических моделей и методов с целью изучения, прежде всего, квантового магнетизма и многочастичных эффектов сильных электронных корреляций, таких как: необычные орбитальные и спиновых упорядочения в кристаллических структурах, образование новых квантово-коррелированных фаз, в которых топология играет важную роль. Некоторые результаты, полученные нами в этой области исследований, изложены в серии работ, представленных на конкурс.

Уникальность подхода к решению поставленной задачи заключается в применении и развитии метода кластерных квантово-химических вычислений. В своей начальной формулировке метод, основанный на применении специализированных компьютерных кодов, служил теоретическим инструментом квантовой химии и применялся традиционно для количественного описания структуры межатомных химических связей в отдельных молекулах. Начиная с 2011 года, в работах авторов цикла указанный метод получил обобщение и развитие с целью количественного описания локальной электронной структуры и магнитных характеристик кластеров, т.е. фрагментов регулярной кристаллической структуры с параметрами решетки, взятыми из независимых экспериментальных измерений. Подход, разработанный авторами, избегает использования приближений, присущих стандартной теории функционала плотности, и предоставляет уникальную информацию об электронной структуре и магнитных взаимодействиях, которая не может быть достигнута другими теоретическими средствами. К настоящему времени усилиями авторов метод кластерных квантово-химических вычислений превратился в рабочий инструмент квантовой теории конденсированных сред.

Эксперты отмечают следующие наиболее яркие и значимые достижения авторов:

1. Как известно, в кристаллической фазе вещества энергетический спектр и волновые функции валентных электронных орбиталей в значительной степени определяются сильными внутренними электрическими полями совместно с эффектами ковалентной химической связи, в совокупности называемых эффектами кристаллического поля. Их теоретическое описание, основанное на применении формализма групповых точечных симметрий, традиционно имеет лишь качественный характер. К достижениям авторов цикла следует отнести разработку и внедрение количественного метода первопринципных квантово-химических вычислений кристаллических полей для магнитных ионов переходных элементов в оксидах с любым типом кристаллической решетки (ссылки [1]-[3] и [5], [6] и [8] в списке работ).

2. Общеизвестно, что правила запрета для дипольных оптических переходов не позволяют использовать традиционную технику оптических экспериментов для измерений структуры уровней электронных орбиталей одинаковой пространственной четности в кристаллическом поле. С другой стороны, активно обсуждаются возможности проводить такие измерения на современных синхротронных источниках рентгеновского излучения.

   В этом плане достижением авторов является представленное в работах цикла детальное теоретическое описание электронных переходов между уровнями кристаллического поля в процессах неупругого рентгеновского рассеяния [3] и успешное применение этой теории, включая квантово-химические расчеты, для количественного объяснения экспериментального спектра неупругого рентгеновского рассеяния на кристаллических полях одного из оксидов иридия. Результаты эксперимента, проведенного на синхротронном источнике Аргонской национальной лаборатории, США, и их теоретическая интерпретация (рис. 1) представлены в объединенной публикации [4].

   Рис. 1. Решеточный кластер семейства оксидов иридия ReIr₂O₇, схема кристаллического поля для иона иридия и экспериментальный спектр неупругого рассеяния рентгеновского синхротронного излучения. [4]

3. Во второй части работ цикла ([5], [7], [9] и [10]) метод квантово-химических вычислений впервые обобщен и расширен с целью расчета локальной электронной структуры – энергетического спектра и формы волновых функций низкоэнергетических электронных состояний для пары обменно-взаимодействующих магнитных атомов переходного металла в оксидном составе. На следующем этапе для обменно-взаимодействующих атомов предложена процедура выбора эффективной спиновой модели, спектр которой находится во взаимно-однозначном соответствии с результатами квантово-химических вычислений для выбранного оксидного состава. Тем самым, впервые разработанный авторами метод дает регулярную основу для построения и обоснования квантовых моделей магнетизма в применении к широкому семейству оксидов переходных металлов.

   Рис. 2. (а) Слоистая кристаллическая структура оксида иридия Ba₂IrO₄. Показаны пути спиновых взаимодействий для ионов иридия в плоскости и между слоями. (б) Схема кластера, принятого для расчета спиновых взаимодействий в слое. Он состоит из центрального фрагмента [Ir₂O₁₁] — двух общих октаэдров IrO₆ и шести других смежных октаэдров. [6]

4. Плодотворность метода, охарактеризованного в предыдущем пункте, авторы продемонстрировали на примере оксидов тяжелого переходного элемента – иридия. Спиновые взаимодействия устанавливают определенный порядок между магнитными моментами ионов иридия в узлах кристаллической решетки, пример которой показан на рис. 2. Кроме того, большой порядковый номер (77) иридия указывает на необходимость включения в расчет релятивистских поправок к этим взаимодействиям. Численное решение такой задачи, включая количественную оценку различных по типу симметрий обменных взаимодействий для пары магнитных ионов иридия в кристаллической решетке признается заметным достижением авторов.

   В целом, международному коллективу авторов цикла удалось развить и успешно применить методы квантовой химии, основанные на использовании программного пакета MOLPRO, к решению задач физики конденсированного состояния вещества. Вклад авторов в эту область имеет новаторский характер и расширяет инструментарий теоретического и численного анализа эффектов кристаллического поля и квантового магнетизма не только для оксидов переходных металлов, но и для более широкого круга новых материалов.

Список работ цикла:

1. Ab Initio determination of Cu 3d orbital energies in layered copper oxides, L. Hozoi, L. Siurakshina, P. Fulde, J. van den Brink, Sci. Rep., 1, 65, 1-4, 2011.
2. Ab initio calculation of d-d excitations in quasi-one-dimensional Cu d⁹ correlated materials, Hsiao-Yu Huang, N. A. Bogdanov, L.Siurakshina, P. Fulde, J. van den Brink, and L. Hozoi, Phys. Rev. B 84, 235125(1-8), 2011.
3. Analysis of Crystal-Field Multiplets of V³⁺ Ion in Perovskite Oxides for Resonant Inelastic X-Ray Scattering Spectroscopy, V. Yushankhai, L. Siurakshina, Int. J. Mod. Phys. B 27, 31, 1350185(1-15), 2013.
4. Longer-range lattice anisotropy strongly competing with spin-orbit interactions in pyrochlore iridates, L. Hozoi, H. Gretarsson, J. P. Clancy, B.-G. Jeon, B. Lee, K. H. Kim, V. Yushankhai, P. Fulde, D. Casa, T. Gog, J. Kim, A. H. Said, M. H. Upton, Y.-J. Kim, and J. van den Brink, Phys. Rev. B 89, 115111 (1-6), 2014.
5. Electronic Structure of Low-Dimensional 4d⁵ Oxides: Interplay of Ligand Distortions, Overall Lattice Anisotropy, and Spin-Orbit Interactions, V. M. Katukuri, K.Roszeitis, V.Yushankhai, A.Mitrushchenkov, H.Stoll, M. van Veenendaal, P.Fulde, J. van den Brink, and L. Hozoi, Inorg. Chem., 53, 4833-39, 2014.
6. Mechanism of Basal-Plane Antiferromagnetism in the Spin-Orbit Driven Iridate Ba₂IrO₄ V.M. Katukuri, V. Yushankhai, L. Siurakshina, J. van den Brink, L. Hozoi, and I. Rousochatzakis, Phys. Rev. X4, 021051 (1-10), 2014.
7. Kitaev interactions between j = 1/2 moments in honeycomb Na2IrO3 are large and ferromagnetic: insights from ab initio quantum chemistry calculations, V.Katukuri, S. Nishimoto, V. Yushankhai, A. Stoyanova, H. Kandpal, S. Choi, R. Coldea, I. Rousochatzakis, L. Hozoi, and J. van den Brink, New J. Phys., 16, 013056 (12 pages), 2014.
8. Orbital reconstruction in nonpolar tetravalent transition-metal oxide layers, N. Bogdanov, V. Katukuri, J. Romhanyi, V. Yushankhai, V. Kataev, B. Buchner, J. van den Brink, L. Hozoi, NATURE Comm., 6, 7306 (1-9), 2015.
9. Strongly frustrated triangular spin lattice emerging from triplet dimer formation in honeycomb Li₂IrO₃, S. Nishimoto, V. Katukuri, V. Yushankhai, H. Stoll, U. Roessler, L. Hozoi, I. Rousochatzakis, J. van den Brink, NATURE Comm., 7, 10273 (1-7), 2016.
10. Superexchange interactions between spin-orbit-coupled j=1/2 ions in oxides with face-sharing ligand octahedra, L. Xu, R. Yadav, V. Yushankhai, L. Siurakshina, J. van den Brink, and L. Hozoi, Phys. Rev. B99, 115119 (1-11), 2019.