Ученые Лаборатории ядерных реакций ОИЯИ выполнили цикл исследований, благодаря которым были развиты методы получения практически важных нанопористых объектов – ионоселективных асимметричных мембран для наносенсоров и мембран для электродиализа. В частности, речь идет о новой методике прямого наблюдения скрытых треков тяжелых ионов и способе нужным образом формировать асимметричные нанопоры. Также ученые добились углубленного понимания свойств трековых мембран с нанометровыми порами. Например, впервые было показано, что капиллярно-пористые структуры могут проявлять ярко выраженные осмотические свойства в разбавленных растворах солей. На практике эти результаты полезны для электродиализа и создания наносенсоров.

Трековые мембраны существуют более полувека, и в течение большей части этого срока их использовали для микрофильтрации и ультрафильтрации. Области применения были различными – аналитические работы, очистка воды, очистка вирусных суспензий, очистка медицинских препаратов, работа с клеточными культурами. Вместе с этим, физической сутью процессов, которые обеспечивались трековыми мембранами, было отделение взвешенных частиц от дисперсионной среды. Бурное развитие нанотехнологий и наук о жизни последних десятилетий поставило перед исследователями множество новых задач, в том числе и в области мембранной науки.

В функционировании живых систем огромную роль играют так называемые ионные каналы. Понимание того, как эти каналы нанометрового размера работают, крайне важно, поскольку они выполняют массу специфических функций. Поэтому одним из вызовов как для теоретиков, так и экспериментаторов стало создание искусственных аналогов ионных каналов. Опираясь на тот факт, что взаимодействие высокоэнергетичного иона с веществом сосредоточено в нанометровых объемах, ученые ОИЯИ начали исследования и разработки в новом направлении.

В нижнем ряду слева направо: Ольга Криставчук, Олег Иванов, Юкари Ямаути, Николай Лизунов, Ольга Полежаева, Павел Апель, Александр Нечаев. В верхнем ряду слева направо: Катаржина Олейничак, Ирина Блонская, Олег Орелович

«Теперь трековые мембраны стали рассматриваться не просто как своего рода сито для отделения взвешенных частиц, а как система, обеспечивающая управляемый транспорт ионов и молекул», — прокомментировал суть нового подхода к исследованиям Павел Апель, начальник Центра прикладной физики Лаборатории ядерных реакций ОИЯИ. Таким образом, новый подход предполагает, что все ключевые эксперименты осуществляются с порами нанометрового диапазона.

Команда исследователей из ОИЯИ ведет разработку ионоселективных мембран, которые изготавливают путем бомбардирования тонких полимерных пленок ускоренными тяжелыми ионами. На практике такие мембраны могут служить для двух классов задач. Первый – разделение ионов путем электродиализа, второй — создание наносенсоров, основанных на резистивно-импульсном принципе. Чтобы понять, как конкретно будут применяться пленки на практике, требуется углубленное понимание свойств трековых мембран с нанометровыми порами. Именно этой задаче был посвящен цикл исследований ученых ОИЯИ (рис. 1).

Проходя сквозь пленку облучаемого вещества, тяжелый ион образует канал сильного радиационного повреждения. «В этих каналах молекулы облучаемого полимера разорваны и расщеплены на более мелкие фрагменты. Взаимодействуя с облучаемым веществом, тяжелый ион теряет часть или всю свою энергию и производит при этом радиационное нарушение вещества вдоль трека. Как результат, образуется область вещества с измененной структурой, которая, как правило, обладает повышенной химической растворимостью. Такая область называется латентным, то есть скрытым треком», — объясняет Павел Апель. Поскольку полимеры достаточно стабильны к воздействию температуры и влажности среды, область латентного трека может сохраняться в течение многих лет.

Рис. 1. Структура исследования

В первую очередь, ученым необходимо детальное понимание природы и структуры трека тяжелого иона в полимере. Командой ЛЯР ОИЯИ был развит метод [1], который впервые позволил произвести прямое наблюдение латентных треков тяжелых ионов в аморфно-кристаллическом полимере при помощи растровой электронной микроскопии. Для этого производилось регулируемое мягкое фотоокисление аморфной фазы полимера, благодаря чему препарированный по данной методике образец обнаруживает четкий контраст между структурой исходного полимера и аморфизованной и частично деструктированной областью трека. Ученые смогли получить изображения треков ионов с удельными потерями dE/dx от 7 до 20 кэВ/нм в полиэтилентерефталате и полипропилене. Были определены поперечные размеры оболочки трека, которая раньше была недоступна для прямых наблюдений, а сведения о ее природе и радиальной протяженности получали лишь косвенными методами.

Ученые ОИЯИ изучили, каким образом можно применять свойства латентного трека как аморфного образования, содержащего низкомолекулярные продукты радиолиза для получения ионоселективных мембран из облученных тяжелыми ионами ПЭТФ пленок, и определили критические параметры этого процесса [2]. Они показали, что из треков путем жидкостной экстракции продуктов радиолиза и фотолиза можно сформировать из первоначально монолитной полимерной пленки ионообменную мембрану, избирательную по отношению к катионам. В работе было показано, что свойства полученной мембраны зависят от массы бомбардирующего иона, рН-среды и температуры экстракции. Благодаря высокой концентрации диссоциирующих карбоксильных групп в треках мембрана обладает ионной селективностью в растворах электролитов. Величина селективности и проницаемость резко изменяются, когда оболочки отдельных треков начинают перекрываться. Тем самым было показано, что ионопроводящими элементами выступают модифицированные экстракцией латентные треки.

Определяющими для ионного транспорта являются два фактора – свободный объем и высокая концентрация карбоксильных групп. По сути, модифицированные треки представляют собой наноразмерные хроматографические колонки, заполненные электрически заряженным гелем. Транспорт осуществляется через субнанометровые каналы в геле, благодаря чему гидратированные катионы меньшего размера (К⁺) мигрируют быстрее, чем Li⁺ и Mg²⁺. Полученные результаты показали, что «экстракционные» трековые мембраны – в дополнение к традиционным областям применения обычных трековых мембран (микрофильтрация и ультрафильтрация) – имеют перспективы применения в электродиализе, то есть для разделения ионов. Ученые продолжают работу по оптимизации «трековых» ионоселективных мембран, чтобы получить возможность выделения ионов Li⁺.

Рис. 2. Эволюция устья нанопоры в процессе асимметричного травления. Конфигурации (А-D) можно использовать как элемент резистивно-импульсного сенсора больших молекул и частиц, например, вирусных. Ширина каждого изображения — 1000 нм

Команда исследователей изучила осмос в отрицательно заряженных нанокапиллярах и его усиление анионным поверхностно-активным веществом [3]. Напомним, что осмос — это процесс одностороннего транспорта растворителя через полупроницаемую мембрану в сторону большей концентрации растворенного вещества. На примере «трековых» нанопор цилиндрической формы радиусом 10-25 нм было впервые продемонстрировано, что не только монолитные полупроницаемые мембраны (как общепринято считать), но и капиллярно-пористые структуры могут проявлять ярко выраженные осмотические свойства в разбавленных растворах солей. Исследование показало, что в условиях градиента концентрации электролита осмотические силы в данной капиллярно-пористой системе возникают за счет электрического взаимодействия ионов с заряженной поверхностью. Полученные представления об осмотических эффектах [3] были использованы в дальнейших работах [4, 5] для исследования механизма травления асимметричных нанопор в полимерной пленке и для оптимизации процесса их получения.

В настоящее время асимметричные нанопоры с устьями 3-20 нм – это чрезвычайно востребованный объект. Причина — их особые свойства, такие как ионная селективность и диодоподобное поведение, и их потенциал в разнообразных применениях в наносенсорике, нанофлюидике, медицинской диагностике. В этом направлении были также изучены осмотические эффекты в нанопорах, полученных травлением треков [4]. Ученые установили, что градиент концентрации при асимметричном травлении вызывает осмотический поток нейтрализующего раствора навстречу диффузионному потоку травящего агента. Чтобы выяснить закономерности формирования поры в условиях этого физико-химического эксперимента [5], были проведены измерения электрического тока через одиночные поры и массив пор, диффузионного потока травящего агента и встречного конвективного осмотического потока в ходе асимметричного травления. В результате выяснилось, что на начальной стадии конфигурация поры определяется задаваемым диффузией нелинейным градиентом концентрации травителя. В дальнейшем развивается осмотический поток, и изменение баланса между диффузией и конвекцией изменяет продольный профиль канала.

Таким образом, были получены оценки коэффициента отражения, ответственного за осмотический поток. Ученые определили, что наложение электрического поля является еще одним фактором управления формой асимметричного канала. Эволюцию геометрии канала во времени подтвердили электронные микрофотографии (см. рис. 2). Итогом этой работы стал метод, позволяющий в рамках одной и той же процедуры заданным образом формировать асимметричные нанопоры различных конфигураций. В первую очередь, такие нанопоры применимы и полезны в технике биосенсоров.

Цикл работ ученых ОИЯИ по разработке ионоселективных трековых мембран для наносенсоров и электродиализа (авторы: П.Ю. Апель, И.В. Блонская, О.М. Иванов, О.В. Криставчук, Н.Е. Лизунов, А.Н. Нечаев, К. Олейничак, О.Л. Орелович, О.А. Полежаева, Ю. Ямаути) был удостоен второй Премии ОИЯИ за научно-технические прикладные работы.

Интервью Павла Апеля Еженедельнику ОИЯИ: Полвека с «ядерными фильтрами». Часть 1

Интервью Павла Апеля Еженедельнику ОИЯИ: Полвека с «ядерными фильтрами». Часть 2

Список публикаций:

1. I.V. Blonskaya, O.V. Kristavchuk, A.N. Nechaev, O.L. Orelovich, O.A. Polezhaeva, P.Y. Apel. Observation of latent ion tracks in semicrystallime polymers by scanning electron microscopy. J. Appl. Polym. Sci. 138 (2021) art. 49869.
2. П.Ю. Апель, И.В. Блонская, О.М. Иванов, О.В. Криставчук, Н.Е. Лизунов, А.Н. Нечаев, О.Л. Орелович, О.А. Полежаева, С.Н. Дмитриев. Получение ионоселективных мембран из облученных тяжелыми ионами ПЭТФ пленок: критические параметры процесса. Мембр. Мембр. Технологии, 10 (2020) 113-124. Английская версия: Apel, P.Y., Blonskaya, I.V., Ivanov, O.M., O.V. Kristavchuk, N.E. Lizunov, A.N. Nechaev, O.L. Orelovich, O.A. Polezhaeva, S.N. Dmitriev. Creation of Ion-Selective Membranes from Polyethylene Terephthalate Films Irradiated with Heavy Ions: Critical Parameters of the Process. Membr. Membr. Technol. 2, 98–108 (2020).
3. Yu. Yamauchi, И. В. Блонская, П. Ю. Апель. Осмос в отрицательно заряженных нанокапиллярах и его усиление анионным поверхностно-активным веществом. Кол. Журн. 81 (2019) 125-136. Английская версия: Yu. Yamauchi, I.V. Blonskaya, P.Yu. Apel. Osmosis in Negatively Charged Nanocapillaries and Its Enhancement by an Anionic Surfactant. Colloid Journal, 80 (2018) 792–802.
4. P.Y. Apel. I.V. Blonskaya, N.E. Lizunov, K. Olejniczak, O.L. Orelovitch, M.E. Toimil-Molares, C. Trautmann. Osmotic Effects in Track-Etched Nanopores, Small 14 (2018) 1703327 (10 pp).
5. I.V. Blonskaya, N.E. Lizunov, K. Olejniczak, O.L. Orelovich, Y. Yamauchi, M.E. Toimil-Molares, C. Trautmann, P.Y. Apel. Elucidating the roles of diffusion and osmotic flow in controlling the geometry of nanochannels in asymmetric track-etched membranes. J. Membr. Sci. 618 (2021) 118657.