Ученые ЛНФ ОИЯИ в сотрудничестве с научными центрами Вьетнама провели исследования необычных типов функциональных материалов, которые относятся к так называемым геометрически фрустрированным магнитным материалам. Эти материалы проявляют не только новые магнитные состояния с необычными физическими свойствами, но также в них при изменении температуры и давления можно наблюдать и новые физические явления, например, появление состояния спиновой жидкости. Изучение свойств этих материалов важно не только для развития современных представлений в области физики конденсированного состояния, но также и для разработки передового поколения устройств спинтроники, наноэлектроники, записи и хранения информации.

На прошедшем конкурсе научных работ ОИЯИ за 2021 г. цикл «Новые структурные, магнитные состояния и физические явления в геометрически фрустрированных функциональных магнитных материалах при изменении термодинамических параметров» был удостоен второй премии в категории за научно-исследовательские экспериментальные работы. Авторы цикла: Д. П. Козленко, Н. О. Голосова, С. Е. Кичанов, Е. В. Лукин, А. В. Руткаускас, Б. Н. Савенко, О. Н. Лис, Н. М. Белозерова (ЛНФ ОИЯИ), Данг Нгоак Туан (Университет Дуй Тан, Вьетнам), Ле Хонг Кхьем (Институт физики ВАНТ, Вьетнам).

Участники исследования: Ольга Лис, Борис Савенко, Денис Козленко, Сергей Кичанов, Евгений Лукин, Надежда Белозерова

Функциональные материалы с геометрически фрустрированными магнитными решетками являются одними из наиболее актуальных объектов исследования в современной физике конденсированного состояния, материаловедения, химии. Это связано с тем, что существование нескольких энергетически эквивалентных спиновых конфигураций на геометрически фрустрированных решетках приводит к формированию новых магнитных состояний с необычными физическими свойствами и новых физических явлений, среди которых – состояния спиновой жидкости, спинового стекла и спинового льда, квантовые критические явления, сверхпроводимость, скирмионные состояния, новые типы коллективных магнитных и решеточных возбуждений, фазовых переходов, магнитоэлектрические явления и др.

С целью систематического исследования особенностей формирования магнитных и спиновых состояний были проведены исследования нескольких перспективных классов функциональных магнитных материалов CrBr₃, FePS₃, BaYFeO₄, Ca₃Co₂O₆, Ca₃Co_2-xFe_xO₆, Co₃O₄ с геометрически фрустрированными магнитными решетками в широком диапазоне термодинамических параметров (температуры 5 – 300 К и давления 0 – 10 ГПа) методом нейтронной дифракции и комплементарными экспериментальными методами, включающими рентгеновскую дифракцию, исследования макроскопических магнитных свойств, Мессбауэровскую и Рамановскую спектроскопию.

Соединения CrBr₃ и FePS₃, являющиеся представителями семейства низкоразмерных ван-дер-ваальсовских слоистых магнитных материалов с симметрией магнитной решетки, подобной графену, демонстрируют существование магнитного упорядочения при достаточно высоких температурах в пределе до монослоя. В данных материалах обнаружено большое разнообразие новых физических явлений при изменении термодинамических параметров (температуры и давления), включая переход диэлектрик-металл, спиновый кроссовер, сверхпроводимость. Проведенные на базовой установке ОИЯИ – импульсном реакторе ИБР-2, исследования структурных и магнитных свойств соединения CrBr₃ с помощью метода нейтронной дифракции [1] позволили обнаружить необычные эффекты — аномальное поведение структурных характеристик в области температуры ферромагнитного упорядочения (Т_С = 35 К) и отрицательное тепловое расширение объема кристаллической решетки и квазидвумерных ван-дер-ваальсовских слоев в области температур T < T_C (Рис. 1). Следует отметить, что отрицательное тепловое расширение является сравнительно редким физическим эффектом, обнаруженным лишь в нескольких классах материалов. Коэффициент линейного теплового расширения атомных слоев в CrBr₃ в области T < T_c, α_l = -1.6х10^-5 K^-1, оказался близким к соответствующей величине для графена в области низких температур, что свидетельствует о хорошей совместимости материалов типа CrX₃ и графена с точки зрения перспектив создания гетероструктур на их основе, практическое использование которых может стать важным шагом на пути к разработке передового поколения устройств спинтроники, наноэлектроники, записи и хранения информации.

Рис. 1. a) Нейтронные дифракционные спектры CrBr₃, измеренные при различных температурах и профили, рассчитанные по методу Ритвельда. b) Ромбоэдрическая кристаллическая структура CrBr₃ симметрии R ̅3. Справа показан вид ван-дер-ваальсовских атомных слоев сверху и сбоку. с) Температурные зависимости параметров и объема элементарной ячейки кристаллической решетки CrBr₃, отнормированные на соответствующие значения при комнатной температуре. d) Температурные зависимости расстояний между магнитными ионами Cr внутри ван-дер-ваальсовских слоев (intra-layer) и между слоями (inter-layer)

В соединении FePS₃ обнаружено существование новой структурной модификации с моноклинной кристаллической структурой в области давлений выше P = 1 ГПа (10000 атмосфер). Структурная перестройка при воздействии высокого давления приводит к изменению характера антиферромагнитного упорядочения с квазидвумерного на трехмерный, что проявляется в двукратном уменьшении размера элементарной ячейки магнитной решетки [2].

Соединение BaYFeO₄ является мультиферроиком – веществом, в котором одновременно сосуществуют дальний магнитный порядок и сегнетоэлектрическая поляризация. Большой интерес к изучению мультиферроиков обусловлен потенциальной возможностью управлять их электрическими свойствами с помощью магнитного поля и наоборот – магнитными свойствами с помощью электрического поля. В BaYFeO₄ спонтанная сегнетоэлектрическая поляризация имеет спин-индуцированную природу, связанную с особенностями симметрии магнитных состояний. С помощью комбинации методов нейтронной дифракции, исследований макроскопических магнитных свойств и Мессбауэровской спектроскопии детально исследованы особенности симметрии магнитоупорядоченных состояний и магнитные свойства данного соединения, Рис. 2 [3]. Обнаружено существование модулированных состояний с дальним магнитным порядком типа волны спиновой плотности и циклоиды, а также магнитно разупорядоченной фазы спинового стекла, возникающей ниже T* = 17 K. Показано, что BaYFeO₄ является редким примером мультиферроика, в формировании магнитоэлектрических свойств которого большую роль играет разупорядоченная фаза спинового стекла.

Рис. 2. a) Орторомбическая кристаллическая структура BaYFeO₄ симметрии Pnma. b) Нейтронные дифракционные спектры BaYFeO₄, измеренные при различных температурах и профили, рассчитанные по методу Ритвельда. c) Зависимость изменения магнитной энтропии ΔSM от величины внешнего магнитного поля при различных температурах

Одним из интересных представителей структурно сложных оксидов кобальта является соединение Ca₃Co₂O₆. Наличие чередующихся октаэдров CoO₆, содержащих ионы Co³⁺ в низкоспиновом LS (S = 0) состоянии и тригональных призм CoO₆, содержащих ионы Co³⁺ в высокоспиновом HS (S = 2) состоянии, приводит к формированию квазиодномерных спин-цепочечных магнитных структур на фрустрированной магнитной треугольной решетке. При нормальном давлении в Ca₃Co₂O₆ формируется антиферромагнитное состояние типа волны спиновой плотности, периодичность магнитной решетки которого несоразмерна по сравнению с кристаллической решеткой, вектор распространения q_sdw = (0, 0, 1.01) и температура Нееля T_N = 25 K. Также, в области низких температур наблюдалось появление неупорядоченной магнитной фазы, ближний порядок которой характеризуется магнитной корреляционной длиной 128 Å. При воздействии высокого давления выше 2 ГПа наблюдалось подавление несоразмерной антиферромагнитной фазы и появление новой соразмерной антиферромагнитной фазы с вектором распространения q_caf = (0.5, -0.5, 1) и T_NC = 26 K, Рис. 3 [4]. Аналогичный эффект также наблюдался при замещении кобальта железом: при увеличении концентрации железа в соединениях Ca₃Co_2-xFe_xO₆ обнаружено подавление несоразмерных магнитных состояний [5]. В рамках существующих теоретических моделей проанализировано изменение внутрицепочечных и межцепочечных магнитных взаимодействий и их роль в механизмах формирования магнитоупорядоченных состояний и магнитных свойств. На основе одномерной модели Изинга в приближении среднего поля рассчитан барический коэффициент температуры Нееля, получено хорошее согласие с экспериментальной величиной.

Рис. 3. a) Нейтронные дифракционные спектры Ca₃Co₂O₆, измеренные при различных температурах и давлениях и профили, рассчитанные по методу Ритвельда. b) Ромбоэдрическая кристаллическая структура Ca₃Co₂O₆ симметрии R ̅3c и магнитная структура фазы высокого давления. c) Относительное изменение внутрицепочечных (J₁) и межцепочечных (J₂₃) магнитных взаимодействий в зависимости от давления

В шпинели Co₃O₄ наличие пространственного упорядочения ионов Co³⁺ в низкоспиновом LS (S = 0) состоянии с октаэдрическим кислородным окружением и Co²⁺ в высокоспиновом HS (S = 3/2) состоянии с тетраэдрическим кислородным окружением приводит к формированию фрустрированной магнитной решетки типа алмаза, на которой возможно появление уникального состояния спиновой спиральной жидкости. При нормальном давлении наблюдалось формирование сложного магнитного состояния, включающего сосуществование коллинеарной антиферромагнитной фазы и разупорядоченного магнитного состояния, предположительно типа спиновой спиральной жидкости. При повышении давления до 9 ГПа наблюдалось подавление разупорядоченной магнитной фазы и значительное увеличение T_N для антиферромагнитной фазы в 1.5 раза, с 30 до 51 К. Выявлена важная роль сверхобменных взаимодействий посредством двух анионов типа A-O-O-A в формировании магнитных свойств [6].

Публикации цикла работ:

1. D. P. Kozlenko, O. N. Lis, S. E. Kichanov, E. V. Lukin, N. M. Belozerova, B. N. Savenko “Spin induced negative thermal expansion and spin-phonon coupling in van der Waals material CrBr₃”, npj Quantum materials 6: 19 (2021).
2. M. J. Coak, D. M. Jarvis, H. Hamidov, A. R. Wildes, J. A. M. Paddison, C. Liu,
   C. R. S. Haines, N. T. Dang, S. E. Kichanov, B. N. Savenko, S. Lee, M. Kratochvilova, S. Klotz, T. Hansen, D. P. Kozlenko, J.-G. Park, and S. S. Saxena “Emergent Magnetic Phases in Pressure-Tuned van der Waals Antiferromagnet FePS₃”, Physical Review X 11, 011024 (2021).
3. N. T. Dang, D. P. Kozlenko, R. P. Madhogaria, D. T. Khan, L. T. P. Thao, S. E. Kichanov, B. N. Savenko, A. V. Rutkaukas, N. Tran, T. L. Phan, L. H. Khiem, T. A. Tran, and
   M. H. Phan “Spin-glass induced ferroelectricity in BaYFeO₄: A high magnetic field study”, Phys. Rev. Materials 5, 044407 (2021).
4. D. P. Kozlenko, N. T. Dang, N. O. Golosova, S. E. Kichanov, E. V. Lukin, P. J. Lampen Kelley, E. M. Clements, K. V. Glazyrin, S. H. Jabarov, T. L. Phan, B. N. Savenko,
   H. Srikanth, M. H. Phan “Pressure-induced modifications of the magnetic order in the spin-chain compound Ca₃Co₂O₆”, Physical Review B, 98, 134435 (2018).
5. R. Das, N. T. Dang, V. Kalappattil, R. P. Madhogaria, D. P. Kozlenko, S. E. Kichanov,
   E. V. Lukin, A. V. Rutkaukas, T. P. T. Nguyen, L. T. P. Thao, N. S. Bingham, H. Srikanth, M. H. Phan «Unraveling the nature of Fe-doping mediated inter- and intra-chain interactions in Ca₃Co₂O₆», Journal of Alloys and Compounds, 851, 156897 (2021).
6. N. O. Golosova, D. P. Kozlenko, D. Nicheva, T. Petkova, S. E. Kichanov, E. V. Lukin, G. Avdeev, P. Petkov, B. N. Savenko “High pressure effects on the crystal and magnetic structures of Co₃O₄”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 508, 165360 (2020).